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氯铂酸催化剂_氯铂酸催化

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金属催化剂及其闭联催化历程

  金属催化剂及其相关催化过程_能源/化工_工程科技_专业资料。金属催化剂及其相关催化过程 华东理工大学 金属催化剂及其相关催化过程 §1 引言 §2 巴兰金多位理论 §3 金属催化剂上的重要反应 §4 合金催化剂上的反应 §5 负载型金属催化剂 §1

  金属催化剂及其相关催化过程 华东理工大学 金属催化剂及其相关催化过程 §1 引言 §2 巴兰金多位理论 §3 金属催化剂上的重要反应 §4 合金催化剂上的反应 §5 负载型金属催化剂 §1 引言 ? 过渡金属、稀土金属及许多其他金属都可 作为催化剂 ? 加氢、脱氢、氧化等 实例-1 顺酐加氢 (BDO) 1,4- Butanediol HO H2 2H2 _ H2O OH _ H2 H2O O O O O O O O O 2H2 _ H2O O Maleic anhydridel Succinic anhydride γ- Butyrolactone Tetrahydrofuran (MA) (SA) (GBL) (THF) 大气质量恶化,雾霾天气频发 2013年初以来,中国发生大范围持续雾霾天气: 华北平原、黄淮、江淮、江汉、江南、华南北部等地区 2013年1月份:北京雾霾天气总计达26天,占全月的83.9% 10~14日,持续时间长达5天,其中3天重度污染 北京 上海 郑州 石家庄 实例-2 1)氧化反应: 2CO+O2→CO2 HC+O2→CO2+H2O 2)还原反应: 2CO+2NO→2CO2+N2 HC+NO→CO2+H2O+N2 2H2+2NO→2H2O+N2 3)水气变化反应(Water-Gas Shift:WGS):CO+H2O→CO2+H2 4)蒸汽重整反应(Steam reforming):HC+H2O→CO2+H2 汽车尾气催化净化三效催化剂 2012年机动车污染物排放总量(万吨): CO:3471.7;HC:438.2;NOx:640.0;PM:62.2 燃气汽车 (1.4%) 汽油车 (82.5%) 柴油车 (16.1%) 汽车保有量构成(%) 国家环保部2013年机动车污染防治年报 催化净化的原理: NO x C O 尿素(氨)喷 射系统 NO x NO x NO x NO x NO x NO x NO x NO x C O HC NO x HC NO x NO x HC NO x C O NO x 氧化型催化剂 DOC 作用:去除CO、HC等 催化型颗粒物捕集器 DPF/CDPF 去除PM等 氨选择性还原NOx催化剂 SCR 作用:去除NOx等 工业VOCs排放:大气、生态、健康产生影响 ? 工业VOCs的年排放量大概在2000万吨左右 ? 涉及的行业众多:如石化、溶剂、试剂、涂料、印刷等 ? 污染源分布广泛,已成为区域、城市主要污染源之一 工业源VOCs的净化技术 VOCs的净化技术 回收技术 降解技术 吸 附 技 术 ( 包 括 变 压 吸 附 ) 吸 收 技 术 冷 凝 技 术 膜 分 离 技 术 催 化 燃 烧 技 术 热 力 燃 烧 技 术 生 物 降 解 技 术 等 离 子 体 技 术 实例-3 ? 合成氨 ? 乙烯环氧化 ? Fischer-Tropsch合成 。。。。。。 吸附强度与催化活性 吸附太强,反应性能低: 吸附产生的中间物种稳定 覆盖了催化剂的表面 吸附太弱,反应性能低: 催化剂与反应物的相互作用小 不能使反应物得到充分的活化 具有中等吸附强度的金属 表现出最高的活性: 吸附既可以使反应物充分活化 中间物种或产物又可以及时离 开催化剂的表面 甲酸与金属的结合强度 甲酸在金属表面的吸附强度 各种类型晶体的特征 晶体类型 结构特征 离子晶体 共价晶体 金属晶体 分子晶体 范得华力结 合,键能低, 约 8-40 kJ /mol Ar,H2,CO2 熔点低,热 膨胀率高 强度低,可 压缩,硬度 低 固体和熔体 均为绝缘体 呈现组成分 子的性质 正负离子相间最密 共价键结合,有 金属键结合, 堆积,离子键,键 方向性和饱和性, 无方向性, 能较高约 键能约80kJ/mol 配位数高, 键能约 800kJ/mol 80kJ/mol NaCl,CaF2,Al2O3 熔点高 Si,InSb, PbTe 熔点高 Na,Cu,W 热传导性良 好 具有各种强 度和硬度, 压延性好 例 热学性质 力学性质 强度高,硬度高, 强度和硬度由中 质地脆 到高,质地脆 电学性质 低温下绝缘,某些 绝缘体或半导体, 固体和熔体 晶体有离子导电, 熔体不导电 均为良导体 熔体导电 多为无色透明,折 透明晶体具有高 射率较高 折射率 不透明,高 反、折射率 光学性质 离子晶体(NaCl) 金属 氢键晶体(硼酸) 共价键晶体(锑化銦) 分子晶体(固态氩)混合键晶体(石墨) 各种晶体类型示意图 ? 金属键的形象说法: “失去电子的金属离子 浸在自由电子的海洋中”. 金属离子通过吸 引自由电子联系在一起, 形成金属晶体. 这 就是金属键. ? 金属键无方向性, 饱和性。金属键与自由电 子,离子半径、电子层结构等有关。金属 键的强弱可用金属原子化热衡量. 金属原子 化热是指 1mol 金属变成气态原子所需要 的热量. 金属原子化热数值小时, 其熔点低, 质地软; 反之亦然. 金属晶体堆积模型 金属原子堆积在一起,形成金属晶体 。金属原子最外层价电子脱离核的束缚, 在晶体中自由运动,形成“自由电子”, 留下的金属正离子都是满壳层电子结构, 电子云呈球状分布,所以在金属结构模型 中,人们把金属正离子近似为等径圆球 金属的结构特征 晶体堆积的球有两种 ?单质(原子)作等大球体最紧密堆积,如纯金属 晶体; ?离子作不等大球体的紧密堆积。 ?等大球体最紧密堆积的六方(HCP)与面心立方 (FCC)紧密堆积是晶体结构中最常见的方式 球体紧密堆积原理 ?在晶体结构中,晶格上的原子或离子都有一定的 有效半径,且可看成是具有一定大小的球体。由 于离子键无方向性和饱和性,形式上可以视为球 体间的相互堆积。 ?当正、负离子之间引力与斥力达到平衡,正负离 子处在平衡距离,体系处于最低能量状态,即稳 定状态。这相当于离子互相靠近而占有最小的空 间,作最紧密堆积,形成最稳定的结构。 不等大球体的紧密堆积 ?在不等大球体的紧密堆积时,可以看成由较 大的球体作等大球体的紧密堆积方式,而较 小的球则按其本身大小充填在八面体或四面 体空隙之中。 ?在离子晶体中,一般,负离子半径较大,所 以,负离子作最紧密堆积,正离子则充填在 负离子密堆积的空隙中 金属的结构特征 1.金属的结构 几乎所有的金属晶体都可用三种基本晶体点阵来表示: 六方最密充填(h.c.p) 立方最密充填(f.c.c) 体心立方密充填(b.c.c),不饱和性比以上两种高。 等径圆球密堆积 密致双层结构 六方密堆积(A3)ABABAB 立方密堆积(A1)ABCABCABC 立方体心堆积(A2) 2.不同的表面活性是不同的 ? 同样的晶体结构因晶面不同,表面的原子配位数 就会不同,使反应物在表面的吸附情况产生变化, 从而影响吸附为控制步催化反应的速率. H 2 ? D2 ? HD 在阶梯、棱角(对吸附有作用)的位置比平坦的 位置活性高1000以上。 H2的解离为控制步。 C2 H 4 ? H 2 ? C2 H 6 反应的速率几乎不受晶格的变化。 反应的控制步为解离的H与吸附的乙烯反应。 3.表面重构 金属表面配位不饱和,能量高,热力学不稳定。 表面驰豫(Surface relaxation) 表面重构(Surface reconstruction) 烧结(Sintering) 吸附(Adsorption) 。。。。 金属的电子结构 ? 金属的特征: – 多以晶体形态存在 – 含有大量的可以自由运动的电子,这些电子 是共有化的 – 金属的原子间键为金属键 ? 可用价键理论和能带理论加以解释。 1.价键理论 Pauling提出 ? 假设每个金属原子提供dsp杂化轨道互相重叠, 从而导致金属键合。 ? 成键轨道中 dsp 杂化中 d 轨道的成分 ( 用 d %表 示)为d特性百分数。 2.能带理论 ? 能带的形成 N 个金属原子 金属(有 N 个原子) (孤立的) s 4s 4p 3d 1 3 5 s 能带 4s 能带 4p 能带 3d 能带 N 1N 3N 5N 容纳的电子数为两倍的轨道数 受周期电场的影响扩散成为能带 s 带宽 p 带中 d 带窄 dN (密度) dE 小 中 大 铜的电子能带宽度对 原子间距离的关系 (示意图) 垂直的虚线近似表示 通常固体金属的原子 间距离 费米能级与逸出功 ?费米(Fermi)能级 能带有很多能量接近的能级组成,根据Pauli不相容原理,每 个能级只能容纳2个电子。 能带中能级的电子填充率,由Fermi-Dirac分布函数决定: 1 f ? 1 ? exp(E ? EF ) / kT 当T=0K,EEF, f=0 1 T=0K EEF, f=1 当T? 0K,E=EF,f=1/2 f (E) T0K EF 在0K时价电子充填在可用的最低的能级,在温度 0K时最大充填能级为(Fermi)费米能级。 在温度0K时,电子受热激发,可进入能量超过费 米能级的一些能级。 金属的逸出功:是指电子逸出金属表面必须提供 的最小能量。即EF 到0能级间的能量差。 不同金属对气体的吸附 周期表中的序列 II IV V VI VIII VIII VIII I, II, III II, I IIIB~VB 表 各种金属对气体分子的化学吸附性 气体分子 金 属 O2 C2H2 C2H4 CO H2 Ca, Sr, Ba Ti, Zr, Hf V, Nb, Ta + + + + + Cr, Mo,W Fe Ni, (Co) + + + + + Rh, Pd, Pt, (lr) + + + + + Al, Mn, Cu, Au* + + + + K Mg, Ag, Zn, Cd + In, Si, Ge, Sn Se, Te - CO2 N2 A + + B1 B2 C D E F + - - *高纯度的Au能吸附O2 2、巴兰金多位理论 ? 几何对应性原则 – 反应物分子中起反应的部分 – 活性中心的结构(多位体、簇) – 常见的多位体: ? ? ? ? 二位体 三位体 四位体 六位体 R O 0.101nm H H C R C H H O H H R C H O H H H C H H C 0.148nm H OH H H C H C H H C H C OH H H OH H H H 晶面的原子排列与催化活性 1.原子的间距与晶面花样 ? 当反应物分子占据催化剂表面两个或两个以上 活性中心产生吸附时,催化剂表面质点的距离 是影响反应物吸附的重要因素。 ① 同种金属,不同的晶面原子间距,有不同的活性。 Ni ? C ? C ? H 2 ??? C ? C 吸附 加氢 CH 2 ? CH 2 ???? CH 2 ? CH 2 ?? ?? CH 3 ? CH 3 Ni Ni Ni 催化剂(面心立方):用阴极蒸发方法,使 Ni 气化蒸发到玻璃上,制成Ni膜。 CAT1. 高线的气氛中,得(110)面择优取向 加H活性 CAT2比CAT1高五倍。 原因: 在宽双位上的吸附物种受到较大的扭曲,可能成为活泼 的中间物。(110)面的宽双位比(100)和(111)面的多。 Ni的不同晶面 合成氨: 催化剂 Fe(体心立方) ? ú ? ? ? °? ? ± ? ? ? 1000 100 10 1 430 32 合成氨中速率控制步骤: N2的解离吸附。 1 111? ? 100? ? 110? ? Fe ? ? ? ? ? ? ? ? § ? ? ? N2在Fe(111)面的化学吸附极快, N2 本身还能对铁的晶面起重建作用。 即 N2 在铁晶面上进行化学吸附时, Fe 晶格上的其它晶面会逐渐转化为 (111)面。 ② 同一反应,不同金属有不同的原子间距,有不同的 活性。 C=C+H2反应。0℃,金属薄膜为催化剂, Fe、Ta、W为体心立方晶格,取(110)面内的原子间距离 Rh、Pt、Pd为面心立方晶格,取晶格常数为晶格距离。 ? 3.75A的Rh的活性最好。 ? 当距离过宽, C=C 作更大 的变形,能量要求高; ? 过窄,反应物得不到活化。 ③ 选择性的影响 - H2 丁醇(C 4H9OH) - H2O 丁烯 丁醛 MgO等碱性氧化物为催化剂,催化剂晶格常数增大,有利于脱水 结构敏感反应与结构非敏感反应 ? 结构敏感反应: 凡在催化反应中同时涉及几个相邻催化剂表 面原子的,催化活性受表面结构、合金效应、 金属本性的影响都很显著。 ? 结构不敏感反应: 催化反应的速度与金属粒度大小或晶面无 关。 K K C D A B K C D A B K C D K 巴兰金多位理论 ? 能量对应原则 A-B + C-D → A-C + B-D A B K 1)A-B键、C-D键断裂,并生成中间物种的能量 Er ? (QAK ? QBK ? QAB ) ? (QCK ? QDK ? QCD ) 2)中间产物分解 Er ? (QAC ? QAK ? QCK ) ? (QBD ? QBK ? QDK ) 3)总反应的能量 u ? QAC ? QBD ? QAB ? QCD 4)反应物与产物的总能量 s ? QAB ? QCD ? QAC ? QBD 5)吸附的总能量 q ? QAK ? QBK ? QCK ? QDK E ? q?s/2?u/2 r r E 形成中间产物的能量 Er q = s/2 q E ? ?q ? s / 2 ? u / 2 中间产物分解的能量 Er 三、金属催化剂上的重要反应 ? 加氢反应 Fischer-Tropsch合成:由合成气制碳氢化合物 – 烷烃的生成 (n+1) H2 + 2n CO → CnH2n+2 + nCO2 (2n+1) H2 + n CO → CnH2n+2 + nH2O – 烯烃的生成 2n H2 + n CO → CnH2n + nH2O nH2 + 2n CO → CnH2n + nCO2 – 醇的生成 2n H2 + n CO → CnH2n+1OH + (n-1)H2O (n+1) H2 + (2n-1) CO → CnH2n+1OH + (n-1)CO2 甲烷化反应: CO+H2→CH4 RuFeNiCoRh PdPtIr O C C M M C M O C + M M O CO2 M H CH M H C H2 M H CH3 M H CH4 M M O CO2 + M ? 重整反应 不改变碳数条件下,原有分子的结构重新组合 重整反应 ? 在催化剂的作用下,烃类分子重新排列生成 新的分子结构,这类过程称为催化重整。 ? 催化重整过程中可发生 – – – – 直链烷烃异构为支链烷烃 直链烷烃脱氢环化 氢解 环烷烃脱氢异构 ? 在重整生成油中,芳烃、异构烷烃比例甚高, 而气体产品则是高纯度氢气。因此,催化重整 是生成高辛烷值汽油及芳烃的重要方法。 氧化反应 ? 部分氧化 ? 完全氧化 C2H4 CO2 C2H4O 机理一: C2H4 + * ?? C2H4 ? (弱吸附, Ag-*) Ag + O2 ?? Ag?O2(O2*) O2* + C2H4* ??? 2C2H4O+ O*+* H2? C? CH O O Ag 2 6Ag?O + C2H4* ?? 2CO2+2H2O+6Ag+* 从以上可见,6(Ag?O) :1(C2H4*)=85.6%:14.4% 另外,O2 + 4Ag(原子) ?? 2O2-(ads) + 4Ag+(原子簇) ? O2-也会引起深度氧化 这时可以加入一些氯化物来破坏 4Ag( 原子簇 ) 的 结构,防止由于O2-引起的深度氧化。 机理二: ? 助催化剂的作用,减少表面氧的电荷; ? 碱金属的存在,以提高氯离子的稳定性,中和表面的酸中心, 以减弱EO异构变为乙醛的反应,然后被完全氧化。 五、负载型金属催化剂 ? 载体的作用 – 活性组分的支撑体 – 载体本身有时也具有一定 的催化活性 – 载体可与活性组分之间发 生相互作用 金属与载体之间的相互作用 1.金属载体强相互作用(SMSI, Strong Metal-Support Interactions) 体系:负载型催化剂; 载体: ①易在高温氢气中还原为低价氧化物,如TiO2等。 ② 低价氧化物。如:V2O3、MnO等。 在高温的氢气中稳定的载体,不发生SMSI现象。 金属与载体之间的相互作用 金属载体强相互作用(SMSI, Strong Metal-Support Interactions) 1978年 , Tauster等发现TiO2担载的贵金属催化剂经高温(773K 以上)还原后,CO和H2 的化学吸附几乎近于零; 同一催化剂,低温(473K)还原却对CO和H2有正常的化学吸附能 力。电子显微镜和X-射线衍射结果均证明,高温还原的催化 剂化学吸附能力的丧失不是由于金属的熔结。 Tauster等将这一不寻常现象归于贵金属与载体间的化学相互作 用,并定义为“金属一载体强相互作用”(Strong MetalSupport Interaction, SMSI)。 表 M-TiO2 2%Pt 2%Pd 2%Ir 2%Rh TiO2 负载的金属上 H2 及 CO 的吸附 H/M CO/M 200℃ 500℃ 200℃ 0.88 0.00 0.65 (0.81)* 0.93 0.05 0.53 (0.89) 1.60 0.00 1.19 0.71 0.01 1.15 500℃ 0.03 (0.60) 0.02 0.00 0.02 注:M:金属总原子数,H:吸附氢原子数,CO:吸附 CO 分子 数,200℃,500℃为氢还原温度;* 括号内为氧处理后 200℃氢 还原后的值 SMSI 效应: ① 对有些催化反应体系有利: Pt/TiO2,Pd/TiO2,Rh/TiO2对CO/H2的合成; ② 对有些反应不利: 对结构不敏感型反应,影响不会超过一个数量级; 对结构敏感型反应,影响超过一个数量级。 烧 结 金属的分散度 ? D(Dispersion)=表面的金属原子/总的金属原子 ? Pt颗粒的棱长 1.4nm 2.8nm 5.0nm 1um D 0.78 0.49 0.3 0.001 Ostwald熟化: 对于A、B两个粒子,原子从A分离移向B,使B离子增大 Brown运动: 单个晶粒沿表面迁移互相合并而生长