有哪些常用的催化剂

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几种固体酸催化剂催化合成柠檬酸酯的说明-ana

  几种固体酸催化剂催化合成柠檬酸酯的分析-analysis of synthesis of citrate catalyzed by several solid acid catalysts.docx

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  3.1.1实验部分................................................................................................................3试剂与仪器.........................................................................................................3催化剂的制备.....................................................................................................3柠檬酸三辛酯的合成.........................................................................................393.1.2结果与讨论............................................................................................................3催化剂的红外光谱(FT-IR)3催化剂的X-粉末衍射光谱(XRD)40催化剂的扫描电镜(SEM)40催化剂的比表面积与孔径(BET)4比较催化剂Ti-TMS与SO42-/Ti-TMS对柠檬酸三辛酯酯化反应的影响4催化剂用量对酯化反应的影响.........................................................................4反应温度对酯化反应的影响.............................................................................4酸醇摩尔比对酯化反应的影响.........................................................................4反应时间对酯化反应的影响.............................................................................40催化剂重复使用性能.......................................................................................41结论...................................................................................................................443.2介孔TiO2固体超强酸合成柠檬酸三丁酯的研究453.2.1实验部分................................................................................................................4试剂与仪器.........................................................................................................4催化剂的制备.....................................................................................................4柠檬酸三丁酯的合成.........................................................................................453.2.2结果与讨论............................................................................................................4催化剂用量对酯化反应的影响.........................................................................4摩尔酸醇比对酯化反应的影响.........................................................................4反应温度对酯化反应的影响.............................................................................4反应时间对酯化反应的影响.............................................................................4催化剂重复使用性能.........................................................................................4结论.....................................................................................................................48参考文献:.............................................................................................................................49第四章SO42-/Al2O3-SiO2催化合成柠檬酸三辛酯......................................................................51前言:.....................................................................................................................................514.1实验部分...........................................................................................................................514.1.1试剂与仪器............................................................................................................514.1.2催化剂SO42-/Al2O3-SiO2的制备514.1.3柠檬酸三辛酯的合成............................................................................................514.2结果与讨论.......................................................................................................................524.2.1催化剂的红外光谱(FT-IR)524.2.2催化剂用量对酯化反应的影响............................................................................524.2.3酸醇摩尔比对酯化反应的影响............................................................................534.2.4反应温度对酯化反应的影响................................................................................534.2.5反应时间对酯化反应的影响................................................................................544.2.6催化剂重复使用性能............................................................................................554.2.7结论........................................................................................................................55参考文献:.............................................................................................................................55第五章SO42-/Fe/Al-MMT催化合成柠檬酸三辛酯57前言.........................................................................................................................................575.1实验部分...........................................................................................................................575.1.1试剂与仪器............................................................................................................575.1.2催化剂的制备........................................................................................................585.1.3柠檬酸三辛酯的合成............................................................................................585.2结果与讨论.......................................................................................................................585.2.1催化剂的红外光谱(FT-IR)585.2.2催化剂的X-射线粉末衍射光谱(XRD)595.2.3催化剂的扫描电镜(SEM)595.2.4催化剂用量对酯化反应的影响............................................................................605.2.5酸醇摩尔比对酯化反应的影响............................................................................615.2.6反应温度对酯化反应的影响................................................................................615.2.7反应时间对酯化反应的影响................................................................................625.2.8催化剂重复使用性能............................................................................................625.2.9结论........................................................................................................................63参考文献:.............................................................................................................................63硕士期间发表论文.........................................................................................................................65致谢............................................................................................................................................66中文摘要本论文合成且表征了几种固体超强酸催化剂,并主要对柠檬酸三辛酯催化效果进行了研究。利用蒙脱土(MMT)、坡缕石(PGS)为载体,通过离子交换法制备了铁、铝柱撑粘土,再经H2SO4或(NH4)2SO4改性,制备了插层型粘土固体超强酸(NH4)2SO4/Al-MMT、(NH4)2SO4/Al-PGS、SO42?/Al-MMT、SO42?/Fe-MMT及SO42?/Fe-PGS,测试了它们对合成柠檬酸三辛酯的催化活性。其中SO42-/Fe-MMT催化活性最高,酯化率达到97%,重复使用5次后酯化率仍可达87%以上。该类型催化剂的优点在于易于分离回收,催化性能高,并且对环境污染小。因此,是一种良好的固体酸催化剂。采用水热法,以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂合成了介孔分子筛TiO2(Ti-TMS),经H2SO4浸渍得到固体超强酸(SO42-/Ti-TMS)。研究该催化剂对柠檬酸三辛酯的催化行为,实验表明,当n(柠檬酸):n(正辛醇)=1:4,催化剂0.2g,在170℃条件下反应5h,酯化率可达97.6%;催化剂重复使用5次后,仍能保持较高的催化活性,该催化剂有很好的重复利用性。将该催化剂用于催化合成柠檬酸三丁酯,优化后酯化率达94.4%。尝试制备了介孔硅铝,并用硫酸浸渍得到固体酸催化剂,考察了其对柠檬酸三辛酯的催化试验效果。采用共聚法制备了聚羟基铁铝复合柱撑粘土,并用硫酸负载得到聚羟基铁铝复合柱撑粘土固体超强酸催化剂(SO42-/Fe/Al-MMT)。研究其对柠檬酸三辛酯的催化性能。该催化剂催化柠檬酸三辛酯的最佳条件为:反应温度160℃,n(柠檬酸):n(正辛醇),催化剂用量为柠檬酸质量的10%,反应5h,柠檬酸三辛酯的产率达到96.6%。关键词:固体超强酸;柱撑粘土;介孔二氧化钛;介孔硅铝;柠檬酸酯AbstractInthiswork,varioussolidacidcatalystsweresynthesizedandcharacterized.Thearticlereportedthattrioctylcitrate(TOC)wassynthesizedusingcitricacidandn-trioctylasreaetantsinthepresenceofsolidacidascatalyst.Pillaredsupersolidacidcatalystsof(NH4)2SO4/Al-MMT,(NH4)2SO4/Al-PGS,SO42?/Al-MMT,SO42?/Fe-MMT,SO42?/Fe-PGSwerepreparedbyionexchangeandmodifiedwithsulfuricacidor(NH4)2SO4.Trioctylcitrateissynthesizedusingthemascatalyst.Especially,it’ngcetyltrimethylammoniumbromideasatemplate,mesoporousTiO2wassynthesizedbyhydrothermalmethod.Solidsuperacid(SO42-/Ti-TMS)waspreparedbywetimpregnationmethodwithsulfuricacid.TrioctylcitrateissynthesizedusingSO42-/Ti-TMSascatalyst.Itwasfoundedthattheesterificationyieldcouldupto97.9%whenthemolarratioofcitrateacidtooctanolis1:4,theweightofcatalystis0.2gandreactiontimeis5hat170℃ostructuredaluminium-siliconwasstudiedandwasimpregnatedwithsulfuricacid.Itscatalyticactivityinthesynthesisoftrioctylcitratewasinvestigated.ThemethodofcopolymerizationandsulfationmodificationonpillaredclaywerestudiedtopreparemixingFe/Alpillaredclaysolidsuperacid,markedSO42-/Fe/Al-MMT.TheuseofSO42-/Fe/Al-MMTonthecatalyticsynthesisoftrioctylcitratewasstudied.Thebesteffectsisthemolarratioofcitrateacidtooctanolis1:5,theweightofcatalystis10%ofcitrateacidandreactiontimeis5hat160℃,theyieldoftrioctylcitratecanbereachedto96.6%.Keywords:Solidsuperacid;Pillaredclays;Mesoporoustitania;Mesostructuredaluminium-silicon;Citrateester第一章文献综述引言随着塑料行业的迅猛发展,塑料制品普遍存在于人们的生活中。作为塑料工业的主要产品之一的聚氯乙烯(PVC)在其加工过程中需要加增塑剂来改善其性能,目前在加工过程中使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类产品[1]。本章简述了目前国内外增塑剂的发展现状及存在的毒性,重点介绍了以柠檬酸酯类为新型绿色环保无毒增塑剂的种类及研究价值。柠檬酸酯可通过柠檬酸和醇类酯化反应得到,其合成技术优劣主要取决于所选催化剂的差异,所以研究的重点是选择催化活性高、易于分离、重复利用率高、对设备无污染的催化剂[2-3]。文中按照催化剂类型进行分类,比较了各类催化剂在合成酯化反应中的应用,其中SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂在多种新型酸催化剂中体现了很多优点,在合成工艺方面,提高酯化率方面,环保方面都体现了明显的优势[4]。因此,课题的研究方向,合成几种固体超强酸催化剂,着重用于尝试研究较少的柠檬酸三辛酯的制备[5-6]。1.1增塑剂(DEHP)概述1.1.1增塑剂的作用与发展纯PVC需要较高温度才能加工,但PVC对热极不稳定,加入增塑剂可以降低分子链间的作用力,改善树脂的柔韧性、提高树脂的可塑性等。使塑料制品具有了优越的性能。所以在塑料制品的生产过程中,增塑剂的使用必不可少[7]。目前使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类产品。邻苯二甲酸酯类增塑剂具有增塑制品弹性性能良好,耐久性能突出等优点,尤其在软制品,如软质人造革,玩具等领域得到了广泛应用。但是由于邻苯二甲酸酯类增塑剂存在潜在的致癌性,国外已经严格控制其使用,我国也已经制订了相关的法律和法规,邻苯二甲酸酯类在食品包装材料,医疗器具以及儿童玩具等方面使用将逐步被淘汰。因此,随着人们对产品质量、性能要求的提高、研究开发新的无毒增塑剂已成为当务之急[8]。开发高效、环境友好、多功能塑料增塑产品,已成为研究重点。环保型增塑剂有很多种类,研发应综合考虑增塑剂的性能与价格因素等多因素。柠檬酸酯类增塑剂的性能优良,是欧、美、日本等发达国家都批准使用的少数几个食品包装用无毒增塑剂[9-10]。我国增塑剂行业从20世纪50年代起步,经过半个世纪的发展,目前已成为生产消费大国。我国柠檬酸绿色增塑剂原料非常丰富,应加快发展该类产品,提高工业化生产技术水平,降低生产成本、提高产品质量,以满足PVC加工行业对高品质、多功能增塑剂的需求,获得更大的经济效益[11]。1.1.2传统增塑剂的毒性及增塑剂种类塑料制品的广泛应用使得塑料工业在整个工业行业中独树一帜,也使得增塑剂作为塑料制品中的首要添加剂在工业生产中得到广泛使用。传统的增塑剂是以邻苯二甲酸酯类为主,约占商品增塑剂的80%,是增塑剂领域中最大、品种最多、应用最广的家族。具有代表性的是邻苯二甲酸二辛酯、脂肪二元酸酯类、磷酸酯类、环氧化合物、聚酯类、多元醇酯类等。国外不断对邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑剂的致癌性鉴定的鉴定结果进行报道,DOP对人类有潜在的致癌危险。各个国家和地区相继停止和限制了有毒增塑剂的生产和应用。欧盟和美国已禁止3岁以下儿童玩具及食品包装塑料、化妆品中使用六种邻苯二甲酸酯增塑剂[12]。美国食品与医药管理局建议塑料制品的厂家应使用更为安全的增塑剂来代替邻苯二甲酸酯类[13],邻苯二甲酸酯类将逐步被淘汰。1.1.3常见的无毒增塑剂柠檬酸酯类增塑剂主要包括柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)和乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC),三者都具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小,耐寒、耐光、耐水等优良性能。柠檬酸酯类是我国自主研发的一类绿色环保增塑剂,增塑效果好,是食品包装用PVC薄膜、药品医药器械、玩具制品的主要增塑剂[14-15]。目前,研究柠檬酸三丁酯的催化剂较多[16-18],而合成柠檬酸三辛酯催化剂的研究至今还报道甚少[19-20]。乙酰基柠檬酸三丁酯除了具有TBC的优点外,由于其羟基已经被乙酰基封闭,挥发性和水敏性得到进一步改善,在很多方面性能甚至优于TBC,所以很多方面都用到ATBC做增塑剂。在食品包装方面ATBC无味,不会引起食品异味,经其增塑的塑料制品透明,而且印刷性能好。另外,它还在医用制品等方面发挥着优异的性能。环氧类增塑剂是目前人们研究的一种无毒增塑剂,近年来逐步发展为研究热点。常见的有环氧大豆油、环氧妥尔油、环氧硬脂酸酯、环氧四氢邻苯二甲酸酯和缩水甘油醚等。它们有着良好的耐水性、耐油性,是良好的辅助稳定剂。其中,环氧大豆油最为常见,是国内外开发应用较早的一种环氧增塑剂,广泛应用于塑料工业、涂料工业、新型高分子材料以及橡胶工业等领域。使用环氧类增塑剂的塑料制品不但材料成本会有所降低,而且其各项物理性能也有不同程度的提高,如耐加工性、耐热老化性、耐折性、在软质、硬质制品加工中加入环氧大豆油,可以制成无毒制品。如食品、药物包装材料、医用制品、输血袋等,都要用到无毒、透明等性能良好的环氧大豆油[21-22]。环氧油类增塑剂可由大豆油、蓖麻油等通过环氧化制得。我国物产资源丰富,这为我们研究新型性能优良的无毒增塑剂创造了条件,所以我们不仅要开拓无毒增塑剂种类更要抓住本国自身物产资源优势,研究优异的生产工艺,使无毒增塑剂实现工业化。1.2柠檬酸酯类增塑剂的研究概况1.2.1研究进展我国是生产柠檬酸的大国,有最为丰富的原料资源,几乎每个省都有柠檬酸的生产装置,生产规模从几百吨到几十万吨不等。据全国发酵协会统计,目前我国每年柠檬酸的装置总能力达600千吨,约占全球装置能力的一半。柠檬酸生产成本低,使我国生产的柠檬酸在国际市场上有较强的竞争力,为我国扩大开发柠檬酸酯类增塑剂提供了优越的条件。就目前研究成熟的几种无毒增塑剂中,柠檬酸酯类增塑剂是我们国家最适合开发研究的,也是受到国内研究者热捧的一种新型增塑剂,主要还是由于它有优良的增塑效果和无毒无害的良好品质。另外生产柠檬酸酯类增塑剂与通用增塑剂的生产设备具有一定的通用性,可以提高工业化增塑剂生产装置的利用率。国内研究者对柠檬酸酯类增塑剂研究从上世纪90年代开始到现在,已经开发了很多种这一类增塑剂,研究最多的是柠檬酸三正丁酯(TBC)。近些年主要研究都涉及的是合成柠檬酸酯类增塑剂的催化剂。目前在工业化的柠檬酸类增塑剂生产工艺中,所用的催化剂大都为浓硫酸,原因在于浓硫酸催化活性高,酯化时间短,但是用浓硫酸作催化剂存在很多缺点:会有副反应产生,由于浓硫酸有脱水性和强氧化性,在酯化反应的同时还会使底物发生脱水和氧化,使反应产物中混有少量醚、硫酸酯及羟基化合物等副产物,使得反应后处理工艺复杂,给产物的提纯和原料的回收带来困难;浓硫酸作催化剂对设备的腐蚀非常严重,一些钢铁和搪瓷反应器都要定期更新,使得生产成本增加;液体的浓硫酸同时在后处理过程中造成产品和未反应的原料损失严重,还会产生大量废液污染环境。为了解决浓硫酸作催化剂的这些弊端,寻找一种高催化效果、绿色无污染、不腐蚀设备的催化剂来替代浓硫酸生产柠檬酸酯类增塑剂成为必然的趋势。1.2.2合成柠檬酸酯类催化剂的研究近年来,国内研究者对柠檬酸酯的合成做了大量工作,重点是对合成柠檬酸酯的催化剂的研究。报道了多种类型的催化剂,应用于柠檬酸酯合成的催化剂分为无机盐、酸类和其它类,分别如下。无机盐类催化剂无机盐催化剂大致可分两类:硫酸盐类、固体氯化物类。1.氯化物类催化剂常用的氯化物催化剂有氯化铁、四氯化锡、氯化钛,这类催化的共同特点是:制备比较简单,价格便宜。李秀瑜[23]用FeCl3·6H2O催化合成TBC,发现工艺简单,反应时间短,转化率高,合成反应的最佳条件为:醇酸比4.0:1,催化剂用量3%,反应温度110~160℃,反应时间3.0~3.5h,转化率达95%以上,产品纯度99%。刘素平等[24]以FeCl3·6H2O作催化剂,在微波辐射下制备TBC,结果表明该方法具有反应时间短、酯化率高、环境污染小等优点。确定最佳反应条件为酸醇摩尔比1:6,氯化铁用量为3%(以酸的摩尔量计),微波功率140w,辐射时间5min,酯化率可达95.5%。针对某些催化剂重复使用性差,催化剂与反应物不易分离的缺点,訾俊峰等[25]用活性炭固载氯化铁催化合成柠檬酸三丁酯,通过正交试验和单因素检验确定的最佳条件是:柠檬酸用量为0.1mol,正丁醇用量0.5mol,催化剂用量4g,控制回流时间为2h,酯化率可达95.7%。后来又报道了阳离子树脂负载FeCl3催化合成柠檬酸三丁酯。结果表明,该催化剂对柠檬酸三丁酯的合成也具有良好的催化活性,最佳条件下酯收率可达90.7%。张复兴[26]制备了活性炭负载氯化锡催化剂,当柠檬酸的用量为0.1mol,醇的用量为0.45mol,催化剂的用量为3.0g,反应时间为3h,反应温度为150℃时的最佳条件下,酯化率可达99.2%,催化剂可重复使用六次。陈秀宇[27]采用微波幅射技术,以价廉易得的四氯化锡为催化剂催化合成柠檬酸三辛酯。最佳反应条件为:酸醇比为1:5.5,催化剂用量为1.0g,微波幅射时间2.5min,产率可达到92.4%。实验结果表明:适当的微波辐射可以加速柠檬酸三辛酯的合成反应,而且产率高。周文富等[28]筛选出性能优良的催化剂TiCl3,用于合成柠檬酸三丁酯,产品收率高,色泽浅。2.硫酸酸式盐,硫酸盐和负载硫酸盐类催化剂硫酸盐类催化剂中最常见的是其酸式盐:硫酸氢钠、硫酸氢钾。邓斌等[29]取0.1mol柠檬酸,0.42mol正丁醇,1.5g硫酸氢钠在120~160℃之间回流2.5h,酯化率均在98%以上,最佳条件下合成TBC工艺条件稳定。陈丹云等[30]以柠檬酸和正丁醇为原料,硫酸氢钠为催化剂合成了柠檬酸三丁酯,考察了影响产品收率的各种因素,确定了最佳反应条件为:0.1mol柠檬酸,醇酸摩尔比4.5,3.5g催化剂,反应时间2h,收率达95.6%以上。研究结果表明,硫酸氢钠是合成柠檬酸三丁酯的优良催化剂。吴英华[31]也以硫酸氢钠为催化剂,催化了柠檬酸和正丁醇的反应,考察了反应时间,催化剂用量和醇酸摩尔比等因素对柠檬酸三丁酯酯化率的影响。反应优化条件为:以0.1mol柠檬酸为基准,酸醇摩尔比为4:1,催化剂3.5g,反应时间2h,酯化率可达96.7%,但重复使用效果不佳。于兵川等[32]以一水合硫酸氢钠为催化剂合成了柠檬酸三丁酯,得到优化工艺条件为:催化剂用量为总物料的4.0%~4.5%,酸醇摩尔比为1:4.5~5.0,反应终点温度为145~150℃时,所得产品可达到国家优级品标准,酯化率达到99%以上。由于催化剂一水合硫酸氢钠在此反应体系中溶解度很小,所以,反应后可以直接通过过滤的方法回收利用,损失部分以新鲜一水合硫酸氢钠加以补充。硫酸氢钠催化机理是质子酸催化过程,反应中必须有微量水存在才能在催化剂表面解离出H+。蔡新安[33]以KHSO4H2O为催化剂,在微波辐射条件下,柠檬酸与正丁醇酯化合成柠檬酸三丁酯进行了研究,考察了微波辐射(功率700W)占催化剂KHSO4用量和醇酸摩尔比对柠檬酸三丁酯转化率的影响。实验结果表明:微波辐射醇酸摩尔比4:1,催化剂的反应物总质量的1.5%(质量百分比),反应时间25min,酯化率可达94.54%。除了硫酸酸式盐可作催化剂外,很多硫酸正盐也可以作为合成柠檬酸三丁酯的催化剂。谷亚听等[34]研究了以硫酸钛为催化剂合成柠檬酸三正丁酯的工艺条件,考察了醇酸摩尔比、催化剂用量及反应时间等因素对酯化反应的影响,并确定了最佳反应条件:醇酸摩尔比为5.0:1,硫酸钛用量为5%,反应时间3h,反应温度为体系回流温度,酯化率达93.2%,还考察了催化剂重复试验,结果表明,催化剂使用一次后,对酯化反应的催化效率有所下降,连续使用3~4次,催化剂颜色改变,活性下降,须再生才能使用。唐定兴等[35]在不同温度下对硫酸铝进行处理,将其用于柠檬酸三丁酯的合成中,考察了催化剂、原料配比、反应时间对酯化率的影响。结果表明,在600℃时处理的硫酸铝具有较高的催化活性,在醇酸比为5:1,催化用量为柠檬酸用量的3%(以酸的质量为准),反应5h,酯化率达75.5%。朱万仁等[36]用黄铁矾固体酸催化剂催化了柠檬酸和正丁醇的酯化反应,当酸醇摩尔比为1:6,同时催化剂用量(指铁元素)占柠檬酸质量的5.5%时,反应时间为90min,则柠檬酸三丁酯的收率可达到97.8%。该催化剂催化酯化性能良好,对设备无腐蚀,无环境污染,酯化寿命长,易从粗产物中分离回收,催化剂的铁离子也不溶于粗产物中,粗产物也不会因用饱和碳酸氢钠洗涤而产生氢氧化铁沉淀。刘桂华等[37]采用硫酸高铈催化合成柠檬酸三丁酯,通过正交试验确定最佳合成条件为:柠檬酸用量为0.05mol,正丁醇50mL,硫酸高铈0.6g,反应时间为2h,转化率为98.2%。考虑到无机盐易吸潮,何节玉[38]将一定量的Ti(SO4)2研细后,加水溶解,取一定量层析用硅胶将其吸附均匀后,使Ti(SO4)2负载在硅胶上,105℃下干燥1.5h即得Ti(SO4)2-SiO2。以其为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯,确定的最佳合成工艺条件是:Ti(SO4)2负载量10%,柠檬酸0.1mol,正丁醇0.39mol,催化剂1.2g,反应温度145℃,反应时间2.5h。此条件下,柠檬酸的转化率达96.5%,产品收率99%。发现活性高,选择性好,易分离,反应时间短,是一种环境友好催化剂。张福捐等[39]考虑到我国丰富的稀土资源,以及稀土化合物良好的催化性能,自制了La2(SO4)3-SiO2催化剂,应用于TBC合成中,也取得较好的效果。古绪鹏等[40]研究了用煤灰与硫酸亚铁复合制备的固体酸催化剂替代浓硫酸,用于合成柠檬酸三丁酯,得出在最佳条件下,原料酸醇摩尔比为1:3.5,催化剂用量为2.0g(为反应物柠檬酸质量的12%),反应温度100~120℃反应时间3h,带水剂甲苯为5mL的条件下,酯化率可达98%。催化剂未经任何处理重复使用3次后,酯化率仍在80%以上。在增塑剂的工业生产中,非酸催化工艺正在逐步取代硫酸催化工艺。非酸催化剂的优点在于酯化过程中副反应少,反应物着色低,后处理过程简单,产品质量好,回收醇质量好,生成的废水少,对设备的腐蚀性小,因而产品收率高,经济效益好,符合绿色化学的发展要求[41]。酸类催化剂1.无机酸类催化剂无机酸中浓硫酸是最为常见的催化剂之一,传统工艺是以浓硫酸为催化醇酸催化剂,该法对设备腐蚀性大,易发生副反应,废液难处理。近年来研究者努力寻找新型催化剂来代替浓硫酸。吴军等[42]以硫酸作催化剂,柠檬酸和辛醇酯化反应生成柠檬酸三辛酯,其最佳工艺条件为:酯化温度150~155℃,催化剂加入量0.20%,产品收率大于98%。刘静等[43]将自制的壳聚糖硫酸盐用于合成柠檬酸三丁酯,实验结果表明,当柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:10,反应时间为8h,反应温度为120℃时,酯化率可达到97.26%,并且这种催化剂可以重复利用,重复使用5次,酯化率依然保持在94.4%~97.2%之间。2.有机酸类催化剂有机酸催化剂在有机反应中有着重要的应用。由于其催化活性中心就是低分子量的有机分子本身,因此比其它催化剂具有一些更好的优点,廉价、易得、稳定、易操作等,在学术领域和工业领域中越来越受到人们的重视。对甲苯磺酸是一种酯化反应良好的有机酸催化剂,它克服浓硫酸对设备的腐蚀、副反应多等缺点。李成尊等[44]采用对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯,得到最佳反应条件为:酸醇摩尔比1:6,催化剂用量1%,反应时间6h,酯化率达到92%。行春丽[45]采用微波辐射技术,利用颗粒状活性炭固载对甲苯磺酸作催化剂,由柠檬酸和正丁醇直接酯化合成柠檬酸三丁酯。实验结果最佳反应条件:微波辐射功率为550W,醇酸摩尔比为3.9:1,反应时间50min,w(催化剂)=4%,柠檬酸的转化率达95.2%。反应速率明显高于常规加热方式,同时制备活性炭固载对甲苯磺酸方法简单,操作便利,能有效提高酯化率;且酯化反应后处理方便,产品易于分离回收,所得产品纯度高,产率高,催化剂可重复使用。黄红生等[46]也以活性炭固载对甲苯磺酸为催化剂,用于催化合成柠檬酸三丁酯,考察了反应时间、酸醇比、催化剂用量对酯化率的影响,确定了最佳的工艺条件:以0.3mol柠檬酸为基准,酸醇摩尔比1:4,温度110~140℃,反应时间3h,催化剂1.0g,酯化率为99%,催化剂可回收重复使用。氨基磺酸(H2N-SO2OH)是一种固体有机酸,广泛应用于工业和民用清洗剂中。成本低、性能稳定、腐蚀性小、不吸潮、不溶于有机反应体系、不污染环境、不腐蚀设备、易于获得、易于分离、可重复使用。毛立新等[47]以氨基磺酸作为催化剂,催化合成了柠檬酸三丁酯,对催化剂用量、酸醇比、反应温度、反应时间等因素优化后,得到最佳反应条件为:催化剂用量为柠檬酸质量的6.0%,醇酸摩尔比为5.5,反应温度为100~150℃,反应时间为1.5h,酯化率可达到98.6%以上。以氨基磺酸作酯化反应催化剂,特点是在反应温度时能溶于反应体系中,形成均相催化的效果,这使得催化剂与反应物接触的机会较多,从而大大提高了催化剂的活性;同时,氨基磺酸在水溶液中电离后呈中等强度酸性,活性H+易进攻羰基上的双键氧而使得碳原子显正电性,从而形成中间过渡态后向生成酯的方向转化,最后待反应完毕,冷却后催化剂呈固体析出便于与产物分离,因此这是利用物质的物理性质来达到加快反应速率并提高反应产率。邓旭忠等[48]采用0.2mol柠檬酸,0.8mol正丁醇,1.5g氨基磺酸,回流分水2.5h,柠檬酸转化率达98.2%,吴广文等[49]以氨基磺酸作催化剂对柠檬酸三正丁酯的合成进行一系列探讨,证明了其对酯化反应具有良好的催化活性,酯化率高达98%,重复使用10次酯化率仍有96.4%。3.固体酸催化剂固体酸就结构而言,是能够给出质子(B酸中心)或接受电子对(L酸中心)的固体,即Bronsted酸和Lewis酸。其分为天然豁土类(蒙脱土等)、浸润类(液体酸浸润于载体上)、阳离子交换树脂类、金属氧化物和复合氧化物、金属盐等。(1)天然豁土类及浸润类利用层状硅酸盐制备粘土纳米复合材料是高分子研究领域的一大研究热点。层状硅酸盐粘土矿物具有良好的膨胀性、阳离子交换性、吸水性、吸附性等一系列很有价值的特性,为制备改性粘土催化材料提供了可能性。陈志勇[50]采用酸性膨润土催化合成柠檬酸三丁酯,探讨了催化剂的结构特征及最佳催化条件。结果表明,酸性膨润土对柠檬酸三丁酯的合成具有良好的催化活性,以此催化合成柠檬酸三丁酯,不需后处理过程中的减压蒸馏操作,且产物纯度达99.25%以上,收率为93.50%。在重复性测试中发现随着酸性膨润土使用次数增加,催化活性略有下降。可能由于酸性膨润土具有较强的吸附和交换能力,所以在每次使用和分离过程中,都有可能因吸附反应体系中的有机质而使酸性质点数减少,强度下降,结果导致催化活性降低。若要使用酸性膨润土,则需进行净化处理。(2)强酸性阳离子交换树脂早在20世纪40年代,用离子交换树脂作酸、碱催化剂的研究已经开始,研究表明离子交换树脂是缩合反应、脱水反应的有效催化剂。强酸性离子树脂含有大量的强酸性基团,如磺酸基-SO3H,容易在溶液中离解出H+,故呈强酸性。强酸性阳离子交换树脂也就是一种高分子磺酸,主要的酸活性中心是高分子上所连的磺酸基。这种催化剂一般催化活性都较高,并且不会引起副反应,对设备无腐蚀,不溶于反应体系,能够重复使用,易分离回收和再生,廉价易得。郭鑫等[51]以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂的酯化反应最佳工艺条件为:n(柠檬酸):n(正丁醇)=1:4.5,催化剂用量为20%(以柠檬酸计算),反应温度130℃,酯化率94.3%。发现用大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂,重复性好、催化活性高、易分离、不腐蚀设备、无废酸排放、催化剂易再生,是一种环境友好催化剂。陈平等[52]以一种大孔耐温酸性阳离子交换树脂为催化剂,将其用于柠檬酸三丁酯的催化合成,与732型强酸性阳离子交换树脂相比,它具有更高的催化活性,最优化条件为:酸醇摩尔比为1:5,催化剂用量为柠檬酸质量的12%,反应时间为4h,反应温度为150℃,产品的收率达到90%以上。董玉环[53]以柠檬酸和正丁醇为原料,利用废弃的全氟磺酸树脂为催化剂,在微波辐射条件下合成柠檬酸三丁酯,对影响合成柠檬酸三丁酯的因素进行研究。结果表明:微波辐射条件下,醇酸摩尔比为6:1、催化剂用量为0.315g、微波辐射时间为40min、微波辐射功率为500W,柠檬酸三丁酯的最高产率可达93.9%。该催化剂绿色环保且易于回收,重复使用六次以上产率仍可达到90%以上。祝文存[54]利用D61树脂和D72树脂进行了实验,发现D72树脂比D61树脂催化性能强,大孔径强酸性阳离子交换树脂催化合成了柠檬酸三丁酯,催化剂可重复使用与再生。在回流温度下,酸醇比为1:5.0,反应时间3h,催化剂用量为总体系的5%,带水剂为15~30mL时,酯化率可达98.3%。杨玉峰[55]采用载Sn离子交换树脂为催化剂合成了柠檬酸三乙酯;最佳工艺条件是:催化剂用量为总物料量的3%;柠檬酸0.30mol,乙醇1.35mol,甲苯70g,反应时间12h,回流条件下反应。载Sn离子交换树脂催化剂催化活性高,酯化效果好,对设备腐蚀性小,易于后处理,可重复使用等优点。刘勇等[56]用大孔径树脂LSI-600、LSCA-10、LSCA-30和AMBERLYST为催化剂,催化合成了柠檬酸三辛酯。结果表明四种树脂催化剂对酯化反应均有较高的催化活性,AMBERLYST效果更为好些,分析原因可能是AMBERLYST的孔径更适合该反应体系,其最佳的反应条件是:在反应温度为150℃,酸醇摩尔比1:4.5,催化剂用量为柠檬酸质量10%的条件下,反应1.5h,柠檬酸三辛酯的产率达到97%。(3)金属氧化物和复合氧化物、金属盐等赖文忠等[57-59]以柠檬酸和正丁醇为原料,以纳米CeO2为催化剂催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯,探讨了催化剂用量、酸醇物质的量比、反应时间、反应温度对反应结果的影响。实验结果表明,使用纳米CeO2为催化剂,当n(柠檬酸):n(正丁醇)=1:4.5,催化剂用量为柠檬酸质量的2.0%,反应时间为3.5h,反应温度为106~140℃时,酯化率可达93.47%,产品纯度98.8%。以纳米Sm2O3催化合成柠檬酸三丁酯的最佳条件为n(柠檬酸):n(正丁醇)=1:5.0,催化剂用量为柠檬酸质量的4.5%,反应时间为3.0h,反应温度为114~147℃,酯化率可达90.83%。以纳米Nd2O3为催化剂催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的最佳条件为n(柠檬酸):n(正丁醇)=1:4.5,催化剂用量为柠檬酸质量的1.0%,反应时间3.0h,温度114~158℃,酯化率88.9%,产品纯度98.92%。裘小宁[60]以柠檬酸和丁醇为原料,采用Fe2O3~TiO2复合氧化物为催化剂,研究了柠檬酸三丁酯的合成工艺条件,结果表明适宜的制备条件为:n(TiO2):n(Fe2O3)=3:1,焙烧温度为500℃,焙烧时间为5h,酯化反应温度为150℃,酯化反应时间为4h,醇酸比为5:1,催化剂用量为0.20g,酯化率可达97.9%,催化剂具有良好的重复使用性能。(4)分子筛武宝萍等[61]采用直接和间接合成法,将硼原子嵌入介孔分子筛SBA-15骨架中,用柠檬酸与正丁醇的酯化反应评价催化剂的催化性能。间接和直接合成法合成的催化剂活性对比结果表明,间接合成法制备催化剂的活性高于直接合成催化剂。重点考察了催化剂中硅硼比、催化剂用量、反应温度和酸醇比等因素对间接合成催化剂酯化反应性能的影响。筛选出B-SBA-15催化剂最佳硅硼摩尔比为30:1,最佳反应条件:催化剂用量为原料质量的115%,反应温度为130℃,酸醇摩尔比1:6。试验结果表明,介孔分子筛催化剂B-SBA-15具有较高的稳定性,是合成柠檬酸三丁酯较为理想的分子筛催化剂。李丽等[62]还研究了以纯硅SBA-15为载体,合成具有纯硅SBA-15结构介孔分子筛催化剂ZrO2/SBA-15,以此为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯,也具有良好的催化效果。刘汉文[63]等研究了脱铝超稳Y(DUSY)沸石催化柠檬酸与丁醇的酯化反应,考察了催化剂硅铝比、催化剂用量、反应物配比、反应温度、反应时间等因素对反应的影响。在适宜的反应条件下,柠檬酸三丁酯收率可达91.5%,且催化剂可重复使用。(5)杂多酸杂多酸(heteropolyacid,简称HPA)是一类具有确定的含氧桥的多核配合物,由不同含氧酸之间配聚形成的,有较强的酸性和适中的氧化还原性的多核配合物[64],所以既具有酸的催化特征又具有氧化还原反应的催化特征。杂多酸特点是催化活性高,选择性好,再生速度快[65],对酯化反应有优良催化效果[66-67],具有广泛的工业应用前景。酸催化性能由于杂多酸的特殊结构,易溶于水、乙醇、丙酮等极性较强的小分子溶剂,但不溶于极性较弱的大分子和非极性溶剂,因而在不溶解杂多酸的反应物参与反应中,杂多酸可被认为固体酸催化剂。杂多酸为其它亲核基团的进攻提供更有利的条件,从而加快了酯化反应的速度,同时失去质子后杂多阴离子又可以和盐形成稳定的中间过渡态,降低反应活化能,加快反应速度,这点是其它无机酸所不具备的。杂多酸除了可在水溶液中具有强酸性外,在有机溶剂中也可溶解出质子,显示出酸性。目前杂多酸均相催化,常见的研究较成熟的有磷钨酸、硅钨酸等,显示出一系列优于传统催化剂的特点,已在从多领域取代传统的催化剂浓硫酸。但其有易流失,催化寿命短的缺点。在用杂多酸催化合成柠檬酸酯方面,现有的研究主要有:陈平等[68]利用磷钨酸铝Al3PW12O40·nH2O催化合成了柠檬酸三丁酯:当正丁醇与柠檬酸的摩尔比为4.5:1,催化剂用量为柠檬酸质量的2.5%,150℃油浴回流分水4h,酯收率为93.5%,其重复催化效果良好。吴茂祥等[69]以硅钨酸为催化剂合成柠檬酸三丁酯,最佳实验条件为:柠檬酸2.1g,正丁醇55mL,硅钨酸0.3g,反应温度为145℃,反应时间为2.5h,酯化率可达98.3%,产品纯度可达98%以上。刘春涛等[70]研究了用Keggin型磷钨酸和硅钨酸为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯的反应。对实验条件如原料比、催化剂用量、酯化时间、反应温度等进行了探索,提出最佳酯化条件是:杂多酸0.2g、柠檬酸3.0g、酸醇摩尔比为1:3.4、反应时间为3h、反应温度为145~150℃的条件,酯化率可达到97.04%。杂多酸催化活性主要取决于均相成盐速率和催化剂的比表面积,而杂多酸比表面积小,在含氧有机物中溶解度大且稳定,而造成催化剂与产品酯的分离和回收再利用困难,加之较为昂贵的价格等问题,现在研究和应用开发的重点是将杂多酸负载在载体上,形成固载杂多酸,有利于增大催化剂的比表面积,从而有利于增强催化活性,有利于回收再利用。固载型杂多酸是今年来研究者热衷的环境友好型催化剂[71],研究表明,杂多酸的负载和载体表面的酸碱性密切相关,载体表面碱性太强,会大大减弱催化剂酸性,导致杂多酸分解失去活性。因此负载杂多酸主要是中性和酸性载体,如活性炭、SiO2、MCM41分子筛、膨润土、离子交换树脂等。其中以传统载体活性炭和SiO2最为常用,其优点是与杂多酸结合力强,催化剂结构稳定且活性高。相对来说,在非极性体系中SiO2负载杂多酸催化剂的活性最高,而在极性溶剂中活性炭的稳定性最好。对活性炭负载杂多酸催化酯化研究发现,杂多酸对活性炭有很强的亲和力。把活性炭浸渍于高浓度的杂多酸溶液后干燥,磷钨杂多酸不脱落,即使在索氏提取器中长期抽取,负载于活性炭微孔中的磷钨酸也不会被抽取出来。袁霖[72]用活性炭负载硅钨酸催化剂催化柠檬酸与正丁醇酯化合成柠檬酸三丁酯。对柠檬酸与正丁醇酯化反应条件进行优化,其优化条件是:在酸醇的摩尔比为1:6.0,催化剂的负载量为18%,催化剂用量为柠檬酸质量的1.2%,反应温度为150℃,反应时间4h,柠檬酸的酯化率达92.3%。研究表明:该反应具有催化剂用量少、催化剂易回收并可重复利用,反应速率快、产率较高等特点。胡婉男[73]用自制的固载磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯。探讨了催化剂用量、催化剂固载量、酸醇摩尔比、反应时间等因素对酯化率的影响,并得到了反应的合适条件。在固载量为34%、n(柠檬酸):n(正丁醇)为1:4、固载催化剂用量2.5g、反应时间和油浴温度140℃的优化条件下转化率达到91.7%,催化剂可重复使用。夏军[74]以二氧化硅为载体,采用溶胶-凝胶法制备了固载磷钨酸(PW12/SiO2)催化剂,并用于和成柠檬酸三丁酯。研究了催化制备条件对催化性能的影响并对其机理进行了探讨。用3mL蒸馏水溶解2g磷钨酸(PW12),以乙醇为助溶剂制备负载量为10%的催化剂,在110℃活化,用于酯化反应,酯化率达97.1%,产品纯度高,重复性好,是理想的合成柠檬酸三丁酯的催化剂。常玥等[75]用回流蒸发吸附法制备了坡缕石负载的十二磷钨杂多酸,将其用于柠檬酸三丁酯的合成,采用正交实验测定了影响酯化反应的工艺条件,在n(柠檬酸):n(正丁醇)=1:4、反应时间3.0h、催化剂用量为1.0g和反应温度145℃时,酯化率可达86.4%,催化剂稳定性较好,可重复使用。余新武[76]报道了混合金属氧化物固载杂多酸催化剂HPA/TiO2-WO3的制备及其对TBC的催化效果,系统研究了优化条件。实验表明,HPA/TiO2-WO3具有良好的催化活性,当醇酸比为3.75:1,催化剂用量为1.0%,反应时间为1.5h,柠檬酸三丁酯收率达到92.4%。宋艳芬等[77]重点讨论了PW/MCM-41催化剂的活化温度,酸醇摩尔比和反应温度等因素对酯化反应的影响,得到的最佳操作条件为:负载杂多酸催化剂中PW的最佳负载质量分数40%,催化剂焙烧温度300℃,酸醇摩尔比1:4,反应温度140℃,反应6~7h。固载化的杂多酸催化剂,不仅保留了杂多酸催化活性高的优点,还避免了杂多酸比表面积小,溶于反应体系,不易从反应体系中分离等缺点。(6)固体超强酸固体超强酸,是指比100%硫酸的酸强度还强的固体酸[78]。本质上是质子酸和路易斯酸按某种方式复合作用而形成的一种新型酸。其酸强度用Hammett指示剂的酸度函数H0表示,凡是H0-11.93的固体酸均称为固体超强酸。是近年来研究开发的一种新型固体酸催化剂,他克服了液体酸催化剂在生产过程中与产品难分离,腐蚀设备,生成副产物等弊端而且在催化活性和选择性上明显优于浓硫酸,是一种有工业应用价值的环境友好催化剂。所以一经发现就受到很多研究者的关注,随着对其研究的不断深入,其种类也在不断地增加,在合成柠檬酸三丁酯方面已有不少报道。SO42-/MxOy型固体酸催化剂陶贤平[79]以固体超强酸SO42-/TiO2为催化剂,用柠檬酸和乙醇合成柠檬酸三乙酯。在以甲苯作带水剂,以0.3mol柠檬酸为基准,2.5g催化剂,酸醇物质的量之比为1:5.5,反应时间8h,收率86.6%。陈秀宇等[80]制备了SO42-/SnO2固体超强酸,用于柠檬酸三辛酯的催化合成,反应的最佳条件为:催化剂用量为总物料的3%,酸醇物质的量比为1:5.5,反应时间为3h,酯化率可达到98.03%,催化剂重复利用5次后,柠檬酸三辛酯的酯化率仍然可保持95.53%,重复使用后酯化率还可以达到97.80%。孟宪昌等[81]用自制的纳米固体超强酸SO42-/Fe2O3(粒径1~100μm)催化合成柠檬酸三丁酯,考察了该催化剂在TBC合成中的催化活性,其最佳反应条件为n(柠檬酸):n(正丁醇)=0.1:0.45,催化剂用量为1.5g(柠檬酸为0.1mol),反应120min,可使酯化率达到99.1%。并与SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3进行了比较,实验结果表明纳米固体超强酸SO42-/Fe2O3的催化能力比上述催化剂都强,特别是比非纳米SO42-/Fe2O3要催化活性强很多。近些年,人们在合成酯方面的研究,多采用复合金属氧化物制得性能更加良好的新型固体超强酸,获得很好的效果。将其用于柠檬酸酯类增塑剂的合成上依然可以。姜业朝[82]用自制的SO42-/TiO2-Fe2O3催化合成柠檬酸三丁酯,反应最佳条件为:醇酸比6:1,催化剂用量2.0g(相对于0.1mol的柠檬酸),加热回流反应时间3h,转化率达94.5%,纯度大于99.0%。郭锡坤等[83]制备了Al2O3-TiO2/SO42-固体超强酸,用这种新型的催化剂催化合成了柠檬酸三丁酯,获得了较高的酯化率,在柠檬酸与正丁醇物质的量比为1:3.5、催化剂用量为1.5%、反应时间为3h的条件下,产率可达97%以上。催化剂重复使用5次仍可使反应产率高于94%。酯化率亦可达到97.4%。王赵志等[84]以SO42-/SnO2-SiO2固体超强酸催化酯化合成柠檬酸异辛酯,考查最佳条件为:当Sn与Si物质的量之比为1:1,酸醇物质的量之比为1:5,催化剂用量为反应物总质量的1.2%,反应时间为20min,反应微波辐射功率为680W时,酯收率可达99.5%。SiO2等氧化物的加入可以增加催化剂比表面积,增强催化剂的机械强度,提高附加的活性中心等。赵菊仙等[85]制备了WO3-TiO2-SO42-固体超强酸催化剂,用其催化了柠檬酸三丁酯的合成,得到最佳反应条件为:反应温度155℃,醇酸物质的量比为3.9:1,反应时间4h,催化剂用量占总投料质量的1.5%,柠檬酸的转化率可达98%,与浓硫酸作催化剂相比,该催化剂不仅有固体酸本身特有的各种优点,而且用它制备的柠檬酸三丁酯色泽淡、品质高,而且反应时间短。S2O82-/MxOy型固体酸催化剂S2O82-/MxOy的晶化的影响比SO42-更明显,从而增大了催化剂的比表面积和硫含量,改善了表面酸中心强度和密度,提高了催化剂的活性[86]。施磊等[87]研究了用S2O82-浸渍钛硅复合氧化物,制得固体超强酸S2O82-/TiO2-SiO2。用柠檬酸与丁醇的酯化反应来考察制备催化剂的各因素对反应的影响,当反应时间为6h,以及制备催化剂的n(Ti):n(Si)为1:1,(NH4)2S2O8溶液的浓度为0.3mol/L,浸渍时间为8h,焙烧温度为400℃及焙烧时间为5h等情况下制得的催化剂具有很高的催化活性。乔艳辉等[88]采用沉淀-浸渍法制备了S2O82-/SnO2-SiO2并用于柠檬酸三丁酯的合成。实验结果表明,在最佳工艺条件为:催化剂用量占柠檬酸质量的2%,n(柠檬酸):n(正丁醇)=1:4,回流温度120℃,反应时间4h,酯化率96.2%,催化剂经重复使用5次,活性未见明显降低,表明该催化剂活性高,稳定性好,是一种具有开发应用前景的合成柠檬酸三丁酯的优良催化剂。汪显阳[89]制备了S2O82-/TiO2-ZrO2双金属氧化物固体超强酸催化剂,用其催化合成了柠檬酸三丁酯,结果表明该催化剂对柠檬酸三丁酯的合成反应有较高的催化活性,对制备条件的探讨结果显示,在0.5mol/L(NH4)2S2O8溶液中浸渍TiO2-ZrO2,过滤后于500℃下焙烧3h,得到的催化剂活性最高,当酸醇摩尔比为1:4,反应时间为3h,催化剂用量为反应物总量的1.5%时,酯化率可达98.5%以上,重复利用5次后酯化率还可达到90.5%。近些年的研究中又出现了以固体超强酸为活性中心的负载型和金属复配型催化剂,也在一定程度上扩展了固体超强酸催化剂的性能和应用。张萍等[90]用SiO2作载体,负载了纳米级固体超强酸SO42-/TiO2,将这种催化剂用于柠檬酸三丁酯的催化合成,得到的最佳反应条件为:醇酸摩尔比为1:3.5,催化剂用量为总投料量的2.66%,回流反应3.0h,酯化率可达98.1%,将催化剂重复使用6次后,酯化率依然可以达到90.5%。王赵志[91]将SO42-/SnO2固体超强酸负载与SiO2上制备了SO42-/SnO2-SiO2,最佳制备条件为:n(Sn):n(Si)=1:1,浸渍液H2SO4为3mol/L,浸渍时间为1h,在550℃下焙烧3h。然后将其应用在柠檬酸三异辛酯的催化合成中,得到最佳反应工艺:酸醇摩尔比为1:5,催化剂用量为反应物总质量的1.2%,反应时间为20min,反应微波辐射功率为680W,此条件下酯收率可达99.5%,重复使用5次后酯化率降至70%。通过负载稀土元素可以提高固体超强酸的稳定性和催化活性。郭锡坤[92]通过负载稀土元素Tm,提高了固体超强酸SO42-/TiO2的稳定性,将制成的Tm-SO42-/TiO2催化剂用于催化柠檬酸与正丁醇的酯化反应,以研究其结构与性能的关系。结果表明,Tm的负载能显著降低催化剂表面的积炭量,并可有效抑制SO42-的流失,使催化剂的催化活性有所提高,且Tm-SO42-/TiO2催化剂具有良好的稳定性。实验结果表明,Tm的加量为催化剂量3%时制得的Tm-SO42-/TiO2,其催化酯化反应的转化率为94.4%,重复使用5次后反应的转化率仍高达93.1%。杨秀利[93]将稀土金属离子La3+添加入固体超强酸SO42-/TiO2制备了复配性催化剂SO42-/TiO2/La3+,以这种催化剂催化合成柠檬酸三丁酯,得到了反应最佳条件:醇酸物质的摩尔比为5.0:1,催化剂用量为柠檬酸用量的0.6%,带水剂甲苯为正丁醇体积的1/9,反应时间2.5h,此时酯化率可达95.6%,这种催化剂有很高的稳定性,重复使用11次后,酯化率仍然在94.0%。(7)离子液体催化体系常温下呈液态的离子液体[M+][N-]作为清洁与绿色的化学反应介质或兼作催化剂近年来正在被人们接受和关注[94-95]。将离子液体应用于催化酯化反应的研究已报道很多。其明显优势是反应产物酯不溶于离子液体,产物与催化剂易于分离;离子液体经脱水处理可以重复使用。谢毅[96]研究了功能化离子液体3-N,N,N-三甲铵基丙磺酸硫酸氢铵盐([TMPS]·[HSO4])催化柠檬酸和正丁醇反应合成柠檬酸三丁酯的新工艺。结果表明,[TMPS]·[HSO4]具有很高的催化活性,在n(柠檬酸):n(正丁醇)=1:3.5,125~130℃,反应时间3.0h条件,酯化率可达99%。反应结束后产物与催化体系分层,使得分离过程简化。离子液体可以循环使用9次,催化活性无明显变化。该催化剂反应时间短、反应温度低、副反应少、催化剂可以循环使用、有利于环保及后处理。王涛等[97]以硫酸吡啶丙烷磺酸离子液体催化合成TBC,其产率可高达98%。反应完毕利用相分离回收离子液体,减压蒸馏回收过量丁醇,无污染、产率高、操作简单、适宜工业化生产。王有菲等[98]研究了一系列磺酸根功能化的离子液体催化合成柠檬酸三丁酯,发现均有很好的催化效果。选取[(C2H5)3N(CH2)4SO3H][HSO4]离子液系统考察了反应时间、酸与醇的配比、催化剂的用量、不同阳离子、不同阴离子等因素对反应的影响及催化剂重复使用性,优化了反应条件。结果表明,当酸与醇摩尔比为1:4.5,催化剂用量为反应物总质量的1%,反应4h,酯化率可达99%以上。陈红[99]通过过咪唑基离子液体和蒙脱土在甲苯溶液中的离子交换反应,将热稳定性高的咪唑基有机阳离子[C14mim]+交换吸附进入蒙脱土片层间,制备了蒙脱土负载的有机阳离子固体催化剂[C14mim]+/MMT。循环使用3次后,其催化活性为首次使用时的95%,具有较高的稳定性。酯化反应需要较高的反应温度,由于[C14mim]+/MMT具有耐高温的特性,是TBC合成反应的良好的催化剂。其他催化剂沈喜海[100]以柠檬酸和正溴丁烷为原料在水—氢氧化钾体系中,合成了柠檬酸三丁酯。最佳反应条件为:柠檬酸用量为20g,正溴丁烷用量为66mL,催化剂PEG2400用量为3.0g,反应时间1.5h,酯收率达82.6%。与传统方法相比,该法缩短了反应时间,降低了反应成本。郑玉等[101]以柠檬酸和正丁醇为原料,钛酸四丁酯为催化剂,酯化合成柠檬酸三丁酯。确定了最优反应条件:酸醇比为1:4.1,反应温度为150℃,反应时间为4.5h,催化剂用量为柠檬酸质量的1.2%,酯化率达到99%以上,用GC/MS色质联用仪检测产品纯度在99.5%以上。林裕[102]探讨了水热法合成的钛柱撑膨润土催化合成柠檬酸三丁酯的反应,实验表明该催化剂效果优于浓硫酸和钠基膨润土。主要考察了制备催化剂的钛/土比、焙烧温度、催化剂用量对该反应的影响,结果显示:在钛/土比例0.025mol/g,焙烧温度673K条件下制得的催化剂,用量为投料总质量的1.2%时,催化剂选择性达98.60%,柠檬酸的转化率达98.90%,柠檬酸三丁酯的纯度大于99.00%。近年来有文献报道单质碘在酯化反应和缩酮反应中具有良好的催化活性,而且反应条件温和[103],邓斌等[104]以单质碘为催化剂,通过柠檬酸和正丁醇反应合成了柠檬酸三丁酯。并探讨了诸因素对酯化率的影响。正交实验结果表明,单质碘具有良好的催化活性,确定的最优合成工艺条件是:当柠檬酸用量为0.05mol时,醇酸摩尔比为4.0:1,催化剂用量为反应物料总质量的1.0%,回流温度下反应1h,15mL甲苯作带水剂,酯化率可达98%以上。1.3本文思路及方案计划本文思路本文的研究是制备无毒环保增塑剂柠檬酸酯,关键是催化剂的选择。优良的催化剂具有催化活性强、催化性能稳定、重复利用性好、对设备腐蚀性小以及环境友好等优点。从文献综述可以看出,与传统的液体酸催化剂相比,固体超强酸合成工艺简单、酸性强、稳定性性好、重复利用率高、回收利用方便和无环境污染,是极可能成为工业化生产的一类催化剂。特别是以SO42-促进型的新型固体超强酸催化剂被认为是具有重要应用前景的绿色催化剂,引起科学家的兴趣和重视,成为当今催化剂领域的一个研究热点。SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂酸中心的形成主要是由于SO42-在催化剂表面配位吸附,使M-O键上的电子云强度偏移,强化了L酸中心的产生,一定高温焙烧时,有利于促进剂与固体氧化物发生固相反应形成超强酸[105]。本文尝试制备了几种固体超强酸,并催化合成了柠檬酸酯,探索了催化剂的催化效果。SO42-/MxOy型固体超强酸一般采用以下基本工艺:可溶性金属盐H2SO4或(NH4)2SO4沉淀浸渍煅烧SO42-/MxOy沉淀剂方案设计1.以天然粘土为载体的负载型固体超强酸催化剂天然土中蒙脱土(MMT)是一种天然含有钠、钾离子的层状黏土,在我国储量丰富,价格低廉,其比表面积大,即可单独做固体催化剂,又可作载体[106],在催化应用领域广泛存在。是作为催化剂载体的较好选择,其最大的特点就是具有特别的片层结构,层间含有可以交换的阳离子,采用离子交换的方法,将粘土结构中可交换的离子置换,制备了铁柱撑的蒙脱土,经硫酸改性,焙烧得到固体超强酸。负载的目的是增大催化剂的面积,提供更多的活性催化中心。2.合成介孔TiO2固体超强酸催化剂SO42-/TiO2固体超强酸作为一种新型催化材料,在酸催化反应中表现出优良的催化性能,用纳米TiO2制备的SO42-/TiO2固体超强酸虽然可减少催化剂的用量,但由于它与产物的分离比较困难,难以实现催化剂的重复使用[107]。引入分子筛后解决了这一难题,并且分子筛本身比表面积大,为固体超强酸提供更多的比表面积。采用水热法,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂合成了中孔分子筛TiO2,经硫酸改性得到介孔二氧化钛固体超强酸。3.硫酸改性介孔硅铝催化剂介孔分子筛以其独特的结构和优点在多相催化、吸附以及高等无机材料等多个领域得到广泛应用。纯硅质的介孔分子筛反应活性很差,导致该类分子筛用于催化反应时,最终产物的产出率较低。为了提高介孔分子筛的反应活性和水热稳定性,在其孔壁中引入Al或其它过渡金属元素成为目前研究的热点,本文尝试用介孔硅铝负载硫酸后对柠檬酸三辛酯进行催化试验,实验结果表明该催化剂有较好的催化效果。4.复合固体超强酸在单组分固体超强酸催化剂的应用中,人们发现主要活性组分SO42-在反应中较易流失,特别是在较高温度条件下容易失活。这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性,但单程寿命较短,通过改性催化剂的载体,使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类等作用。采用共聚法将Fe、Al负载到蒙脱土,用硫酸改性得到固体超强酸。尝试用上面这几种催化剂催化合成柠檬酸酯,特别是合成了研究较少的柠檬酸三辛酯,研究了催化剂的催化行能,实验表明固体超强酸有很好的催化效果,且易于分离,重复使用性高。参考文献:[1]金栋.聚氯乙烯环保型增塑剂的研究进展[J].中国氯碱,2010,(10):6-9.[2]张惠芳.柠檬酸三辛酯合成用催化剂研究进展[J].化工技术与开发,2010,39(3):27-30.[3]于兵川,吴洪特.复合固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2催化合成柠檬酸三丁酯[J].化学与生物工程,2010,27(11):10-12.[4]赵强,孟双明,王俊丽.固体超强酸催化剂的研究进展[J].化工技术与开发,2008,37(9):13-17.[5]吴军,陈东,石海峰.柠檬酸三辛酯的合成[J].应用化工,2004,33(1):58-60.[6]陈秀宇,张林华.固体酸SO42-/SnO2催化合成柠檬酸三辛酯的研究[J].化工时刊,2007,21(12):13-16.[7]金栋.环保型增塑剂的研究开发进展[J].精细化工原料及中间体,2009,(12):30-33.[8]燕丰.绿色增塑剂柠檬酸三丁酯的生产技术进展[J].精细化工原料及中间体,2008,(12):24-27.[9]徐群,邢凤兰.柠檬酸酯的合成与应用评述[J].化工进展,2002,(8):576-578.[10]曹文君.柠檬酸酯增塑剂工业化探讨[J].湖北化工,1999,(6):26-27.[11]李丹娜,张慧俐.合成柠檬酸三丁酯的催化体系的研究进展[J].中州大学学报,2005,22(2):119-122.[12]鲁凤兰.无毒增塑剂的生产与应用[J].精细石油化工进展,2006,7(9):40-45.[13]HilemanB,FDAsuggestsreplacingDEHPinplastics[J].Chemical&EngineeringNews,2002,80:6-7.[14]张丽.柠檬酸酯类增塑剂的市场现状及前景[J].塑料助剂,2008,(1):10-11.[15]钟叔辽.柠檬酸酯成为玩具用增塑剂最佳选择[J].质量与市场,2007,(5):52-53.[16]梅允福,李刚.快速发展无毒增塑剂的生产和应用[J].塑料工业,2006,34(4):5-8.[17]DollKM,ShogrenRL,WillettJ,SwiftG,Solvent-freepolymerizationofcitricacidandD-sorbitol[J].JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,2006,44:4259-4267.[18]ImperanteJ,Glycerylcitratepolyestersinpersonalcare[P].US,6861498.[19]吴军,陈东,石海峰.柠檬酸三辛酸的合成[J].应用化工,2004,33(1):58-60.[20]王德永,路春生,王美霞,等.柠檬酸三(2-乙基已基)酯(TOC)的研究开发[J].安徽化工,2004,131(5):24-25.[21]张启兴.环氧增塑剂的生产工艺及其在PVC塑料加工中的应用[J].聚氯乙烯,2007,35(12):1-4.[22]刘彦坤,王小萍,罗远芳,等.聚氯乙烯环保型增塑剂的研究进展[J].化工进展,2008,27(1):74-77.[23]李秀瑜.氯化铁催化合成柠檬酸三丁酯[J].化学世界,1999,25(8):400-402.[24]刘素平,岐强娜.微波辐射下氯化铁催化合成柠檬酸三正丁酯[J].山西大学学报,2005,28(3):280-282.[25]訾俊峰,朱蕾.活性炭固载氯化铁催化合成柠檬酸三丁酯[J].化学研究,2001,12(4):39-41.[26]张复兴.固体酸SnCl4·5H2O/C催化合成柠檬酸三丁酯[J].化学试剂,2009,22(3):189-140.[27]陈秀宇.微波幅射四氯化锡催化合成柠檬酸三辛酯的研究[J].广东化工,2007,34(3):20-21.[28]周文富,康为炜.三氯化钛催化合成柠檬酸三丁醋的研究[J].工业催化,1999,(5):31-36.[29]邓斌,黄海英,刘国军.硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯[J].商丘师范学院学报,2005,21(2):113-115.[30]陈丹云,何健英,张福连,等.硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯[J].化学研究,2002,13(3):35-37.[31]吴英华.硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯[J].山西化工,2007,27(3):10-12.[32]于兵川,吴洪特.一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯[J].塑料助剂,2004,47(5):9-11.[33]蔡新安,倪艳翔,章慧芳,等.微波辐射硫酸氢钾催化柠檬酸三丁酯的合成研究[J].化学工程师,2009,(2):7-9.[34]谷亚昕,汪长宏,黄永丰.硫酸钛催化合成柠檬酸三丁酯的研究[J].四川化工与腐蚀控制,2003,6(1):20-22.[35]唐定兴,肖志刚.不同温度处理的硫酸铝催化合成柠檬酸三丁酯[J].安徽化工,2001,(3):26-27.[36]朱万仁.黄铁矾催化合成柠檬酸三丁酯的研究[J].化学试剂,2002,24(1):49-50.[37]刘桂华,李永绣.硫酸高铈催化合成柠檬酸三丁酯的研究[J].稀土,2001,22(5):68-69.[38]何节玉,廖德仲.催化合成柠檬酸三丁酯[J].精细石油化工进展,2002,3(5):18-20.[39]张福捐,盛淑玲(SO4)2+/SiO2催化合成增塑剂[J].稀土,2007,28(5):109-111.[40]古绪鹏,冷玲波.粉煤灰复合硫酸亚铁固体酸的制备及其催化合成柠檬酸三丁酯[J].精细石油化工进展,2006,7(4):9-12.[41]石万聪,石志博,蒋平平.增塑剂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2002,12.[42]吴军,陈东,石海峰.柠檬酸三辛酯的合成[J].应用化工,2004,33(1):58-60.[43]刘静,王云芳.壳聚糖硫酸盐催化合成柠檬酸三丁酯[J].化学研究与应用,2003,15(5):708-709.[44]李成尊,徐红丽.对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯[J].山东化工,2002,31(1):9-10.[45]行春丽,成战胜.微波辐射固载固体酸催化合成柠檬酸三丁酯[J].焦作大学学报,2005,(3):50-51.[46]黄红生,陆建辉,顾建荣.活性炭固载对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯[J].塑料助剂,2004,45(3):10-12.[47]毛立新,陈献桃,廖德仲,等.氨基磺酸均相催化柠檬酸三丁酯[J].湖南理工学院学报,2005,18(2):36-38.[48]邓旭忠,周家华,无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的合成[J].精细化工,2001,18(2):83-85.[49]吴广文,王广建,丁浩,等.绿色环保增塑剂柠檬酸三正丁酯的催化合成[J].应用化学,2007,36(12):1201-1203.[50]陈志勇.酸性膨润土催化合成柠檬酸三丁酯[J].非金属矿,2005,28(5):14-16.[51]郭鑫,张敏卿.大孔强酸性阳离子交换树脂催化合成柠檬酸三丁酯[J].化工进展,2010,29(4):673-676.[52]陈平,邓威,张晓丽.耐温强酸性阳离子交换树脂合成