催化剂检测催化剂种种含

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什么是催化剂

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催化剂-Ailete胶水-超乐泰胶

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源代码公然Nat Chem教咱们何

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催化剂的功能评估、检测和外征

  催化剂的性能评估、检测和表征_化学_自然科学_专业资料。第3章 催化剂性能的评价、测试和表征 1、概述 2、活性评价和动力学研究 3、催化剂的宏观物理性质测定 4、催化剂的微观性质测定和表征 5、若干近代物理方法在催化剂表征 中的应用 3.1 概述 ?

  第3章 催化剂性能的评价、测试和表征 1、概述 2、活性评价和动力学研究 3、催化剂的宏观物理性质测定 4、催化剂的微观性质测定和表征 5、若干近代物理方法在催化剂表征 中的应用 3.1 概述 ? 设计和开发的各种催化剂,其性能需要进行各 种评价和测试,以便筛选出性能更优的催化剂。 ? 评价催化剂的质量优劣标准各异,主要体现在 活性、选择性、使用寿命。 1、基本概念 ? 评价:是对催化剂化学性质的考察和定量描述; ? 测试:对催化剂宏观和微观物理性质的测定; ? 表征:主要从催化剂的活性、选择性、稳定性 等方面综合研讨催化剂各种物理的、化学的以 及物理化学的诸性能间的内在联系和规律性。 2、基本方法 一般而言,衡量催化剂的质量和效率,此为, 考察还要从催化剂的机械强度、抗毒性、几何物 理性质、宏观物理性质和微观物理性质、经济性 能等方面加以综合考察。 ? 活性:催化剂的效能高低,是催化剂加快化学反 应速率程度的一种量度; ? 选择性:衡量催化剂抑制副反应能力的大小。 ? 单程寿命:维持一定活性水平的时间; ? 总寿命:每次活性下降后经再生而又恢复到许可 活性水平的累计时间。 3、考察手段 ? 微分反应器、积分反应器、无梯度反应 器 → 测定催化剂活性和动力学研究; ? 比表面积仪和气相色谱 → 测定比表面积 和孔结构; ? X射线衍射→ 测定催化剂的相结构; ? TEM和SEM→观察催化剂的形貌。 3.2 活性评价和动力学研究 1、活性的测定与表示方法 ?流动法 a?催化剂活性测定的方法 静态法 ? 流动法:反应系统开放,连续或半连续供 料; ? 静态法:反应系统封闭,不连续供料。 b.表达催化活性的方式 体积比速率 ? 1 dξ ,??????单位:mol /(cm3 s) V dt 质量比速率 ? 1 dξ ,??????单位:mol /(g s) V dt 面积比速率 ? 1 dξ ,??????单位:mol /(cm2 s) V dt 反应物A已转化的物质的量 转化率 ? ? 100% 反应物A起始的物质的量 其它参数: 空速 物料的流速与催化剂的体积比值 S-1 时空得率STY 每小时每升催化剂所得产物的量 选择性S=目的产物的量/已转化的某一关键反应物的量 收率R=产物中某一类指定的物质总量/原料中该类物质总量 单程收率=生成目的产物的物质的量/起始反应物的物质的量。 2、动力学研究的意义和作用 动力学是研究一个化学物种转化为另 一个化学物种的速率和机理的分支学科。 目的:得到数学模型,解析反应机理 3、动力学研究实验室反应器 实验室反应器是催化剂评价和 动力测定装置的核心,是大型工 dci dt dV ? F0dci ? ridV 业催化反应器的模拟和微型化, 稳态时 目的是建立精确的动力学模型。 a.积分反应器:恒温、绝热 ri ? dci dV / F0 ? ci,0 dxi dV / F0 ? dxi dV / F F ? F0ci,0 优点:与工业反应器相近,直观;床层长、转化率高; 缺点:温度梯度难以确定,可靠性差。 dV c1 F0 ci ci-dci c2 催化剂层 惰性固体层 b.微分反应器 ? 特点:与积分反应器相比,床层更短,催化 剂量更少、转化率更低。 ? 优点:反应器中的浓度梯度变化小,可以直 接测定某一温度小的反应速率;反应器构造 简单。 ? 缺点:所得数据为初速度;分析要求精度高。 c. 外循环无梯度反应器 综合了积分及微分反应器的优点,可以直接的求 出反应速率数据。 进料控制器 FR 原料气 E ci,0 F0 ci D 循环泵 反应器 A ci,f F0ci,0 ? FRci, f ? (F0 ? FR )ci ci ?( 1 1? FR / F0 )ci,0 ?( 1 1? F0 / FR )ci, f 尾气流速及 组分分析装置 B FR / F0循环比 FR / F0 ?? 1, ci ? ci, f 由下图可得: Q0C0-Wr=Q0C 其中W为反应器中催化剂的重量 r为单位重量催化剂的反应速率 d.内循环无梯度反应器 A E F ci,0 进 料 控 制 反应器 装 置 A F E ci,0 FB ci,f 及出 组料 分流 分速 析控 装制 置 FB ci,f e.其它类型的反应器,如沸腾床反应器、 色谱-微型反应器等 3.2.4 评价与动力学试样的流程和方法 ? 选择适宜的催化反应器,最普遍使用的为管式反 应器 ? 采用流动法测定催化剂的反应动力学,必须排除 内、外扩散的影响,且在反应区间的高温区进行 ? 催化剂在反应器中呈均匀密堆积 ? 反应管直径和催化剂颗粒直径之比一般为6-12之 间,避免反应气体的轴向和径向离散及沟流发生 动力学研究的有关注意事项 ? 保持良好的等温性,主要途径是减小反应的热效应、缩短热传导 路程、增加热交换面积;若催化反应伴有强烈热效应,催化剂床 层中添加适量的具有相同颗粒度的惰性固体稀释剂 ? 保证组分分析的准确性 ? 动力学实验应选择在催化剂活性保持不变的阶段完成 ? 动力学实验期间应使用同一批催化剂 动力学模型建立概述 ? 根据已有的理论知识以及对实验数据的分折,提出可能的数学模 型 ? 模型的筛选:与实验数据的符合程度;获得的活化能、吸附热、 吸附常数是否合理;简单、实用 ? 模型参数的精确估值——常用采用最小二乘法,使模型计算值和 实验值的残差平方和最小 ? 对模型进行显著性检验,进一步检验模型的可靠性 3.2.5 催化剂评价和动力学研究实例 1、SO2用V催化剂的评价和动力学研究 2、丙烯选择性催化氧化的评价和动力学研究 3.3 催化剂的宏观物理性质测定 3.3.1、颗粒大小及其分布 催化剂颗粒的大小一般指其成型后的外型 尺寸,涉及的范围是10-9 ? 10-5 m,包括:分 子筛、碳粒、Raney镍金属这些较大( 10-6m) 的颗粒(grains);金属团聚体(aggregate)或金 属、氧化物簇(cluster)这些较小( 2nm)的颗粒; 单晶晶粒及由一个或多个晶粒构成的颗粒。 催化剂的颗粒度一般用平均粒径和颗粒度分布来表示。金属晶粒 在载体上的分布及大小,强烈影响金属组分的催化性质。如Pt/C 催化剂催化2,3-二甲基丁烷的脱氢。 平均粒径 1) 长度-数平均直径 ?? dLN ? ni d i ni ?? 2) 体积-面积平均直径 dVA ? ni d i 3 ni d i2 ? ? 对于球形颗粒 dVA ? 6? ? ?? niVi ? ? ni Ai ?? 晶粒大小分布的直方图: 粒径分布和面积分布。 面积分布对于粒径组合对总表面积 和催化性质的主要贡献作出更好的 说明。 随颗粒大小的增加,分散度 D减小。 ? ? 比表面与颗粒度之间的关系 Sg ? ni Ai ?i niVi 因为Ai = ?di2,Vi = ?di3/6,则 ? ? Sg ? (6 / ?) nidi2 nidi3 ? 6 (?dVA) 当颗粒很小时( 1.2 nm),已不能按球形考虑颗粒几何构型。 测定颗粒大小方法:TEM,XRD,SA-XRD,XANES,磁方法等。 1、沉降X射线光透法 Stockes定律 对于非球形颗粒 当经过时间t,沉降距离为h. ?????等效直径d ? k(h / t)1/2 2、电镜-小型图像仪法 TEM SEM 3.3.2、催化剂机械强度 工业催化剂除活性、选择性和稳定性合格外,还要有足够的机械 强度。 影响催化剂机械强度因素主要有催化剂的化学、物理性能,催化 剂制备方法、制备工艺流程与制备条件。 固定床反应器使用的催化剂,床层下部要承受上部的重力及输送 反应物料的压力; 流化床反应器使用的催化剂主要考虑其抗磨强度。催化剂颗粒大 小的分布对流化床的流化特性影响很大,因此需要经常监测这种 分布。用筛分方法可以获得颗粒大小的分布。 评价:抗压碎、抗磨损 3.3.3 催化剂的抗毒性能及其测试 催化剂性能评价:活性、选择性、寿命 催化剂中毒:有害物质使催化剂的活性、选择性、寿命 降低的现象。 常见的中毒物:H2S,COS,CS2,RSH,O2,CO,CO2,H2O等 评价抗毒性能的方法: 1、先使催化剂中毒,然后用纯净原料评价活性恢复的程 度; 2、逐渐中毒法; 3、中毒后,将催化剂再生,考察其活性和选择性恢复情 况。 但催化剂表面活性随催化剂表面积增加而提高的关系仅出现在 活性组分均匀分布的情况下。而大多数情况下: 1、催化剂制备过程中活性组分可能不是均匀的分布; 2、催化剂微孔的存在可能影响到传质过程,使表面不能充分 利用; 3、有时催化剂的活性表现是由于反应机理不同,而与表面积 无关。如杂多酸催化剂的还原反应: 以异丁酸(IBA)还原时,遵循体相 还原机理,还原速率正比于催化 剂的重量; 以甲基丙稀醛(MLA)还原时,遵循 表面还原机理,还原速率与催化剂 表面积成正比。 3.3.4 比表面积测定与孔结构表征 ? 催化剂表面积是表征催化剂性质的重要指标之 一。测定催化剂表面积可以获得催化剂活性中 心、催化剂失活、助剂和载体的作用等方面的 信息。 ? 催化剂表面分为外表面和内表面: ? 1、外表面:非孔催化剂的表面。催化剂颗粒 越小,比表面积越大; ? 2、内表面:多孔催化剂细孔的内壁。多孔催 化剂的表面积主要由内表面贡献,孔径越小, 数目越多时比表面积越大。 一般说,催化剂表面积越大,其上所含的 活性中心越多,催化剂的活性也越高。 BET方法测量固体表面积 BET理论模型:多分子层物理吸附模型,假设(1)固体表面是 均匀的;(2)分子之间没有相互作用;(3)分子可以同时在固体 表面进行多层物理吸附,而且每一层的吸附和脱附之间存在动 态平衡。 1. 表面积的测定 表面积的测定方法:气体吸附法、X射线小角度衍射法、直接测 量法。 BET方法数学推导 由兰缪尔吸附模型得出: V= Vm pC 式中(p:s -Vp)-[吸 1-(附p/气 ps )体+C的(p总/p体 s )]积 Vpm-吸 -单附层平覆衡盖时体的积压力 由上式可ps以-饱导和出蒸:汽压 p ? 1 ? C ?1 p 若 V(令 pSA-p)? 1 VmC / VmC , VmC ps B ? (C ? 1)VmC 则:Vm= 1 A+B ? 1 斜率 ? 截距 通过Vm, 可以得到被测样品的总表面积 S= Vm N Am ? KVm 其中V:Am为分子的横截面积. 复杂催化剂不同比表面积的测定 ? 复杂催化剂,例如:Pt/Al2O3,气体在Pt表面发生 化学吸附,测定比较复杂。 ? 一般采用:1、氢的化学吸附法,原理: Pt:H=1:1 ? 2、氢氧滴定法,原理:先吸附氧,再让其吸附 氢,进而生成水。 2、孔结构参量和孔的简化模型 孔结构的类型对催化剂的活性、选择性、强度等有很大影响。 2.1 催化剂的密度 催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂质量,以? = m/V表示。 孔性催化剂的表观体积VB = 颗粒之间的空隙Vi + 颗粒内部的孔 体积Vk + 催化剂骨架实体积Vf。 1、堆密度或表观密度:? B ? m VB VB通常是将催化剂颗粒放入量筒中拍打至体积不变测量的值。 2、颗粒密度:? p ? m Vp 颗粒体积Vp = Vk + Vf = VB – Vi。常压下利用汞填充法求出Vi, 再求出Vp,因此颗粒密度也称为汞置换密度。 3、真密度:? f m ? Vf 通常,将装填满催化剂颗粒的容器(体积为VB)抽空,然后引入氦, 冲入的氦气量代表了Vi+ Vk,由此计算出 Vf。因此真密度也称为 氦置换密度。 4、视密度:当用某种溶剂去填充催化剂骨架之外的各种空间, 然后计算出Vf,这样得到的密度称为视密度,或称溶剂置换密度。 视密度是线 催化剂的孔容 孔容或孔体积,是催化剂内所有细孔体积的加和,常用比孔容来 表示。比孔容Vg为1g催化剂颗粒内部所具有的孔体积。从1g催 化剂的颗粒体积扣除骨架体积,即为比孔容 Vg ? 1 ?p ? 1 ?f 作业 一、基本概念 1、活性 2、机械强度 3、寿命 4、转化率 5、比 表面积 7、线、如何测定催化剂的比表面积? 2、 X-射线结构分析在催化剂研究中有那些应用?